Hecrynite中的Fe2+的“緩釋”及鎂鐵鋁尖晶石磚的研制

?一、燒成帶材料的發(fā)展與現(xiàn)狀
到二十世紀(jì)60年代中期，水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶開始使用直接結(jié)合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過程生成有毒的Cr⁶⁺，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優(yōu)點(diǎn)及不足等列于表1。

表1 燒成帶常用的幾種堿性磚的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)

由于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶溫度高，使用條件復(fù)雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優(yōu)越，但是，由于CaO的水化以及容易結(jié)構(gòu)剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結(jié)合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當(dāng)；而在中國，水泥窯燒成帶則多數(shù)使用直接結(jié)合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶非常合適的材料。

由于鎂鉻磚的污染問題，RHI公司提出并研制出了基于Hecrynite（FeO·Al₂O₃）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO·Al₂O₃與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C₄AF而達(dá)到良好的窯皮粘附效果，同時(shí)，也可因FeO·Al₂O₃的存在而減少Fe³⁺的引入，防止因Fe³⁺向Fe²⁺的轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致的材料體積變化和強(qiáng)度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經(jīng)成為直接結(jié)合鎂鉻磚的替代品和回轉(zhuǎn)窯燒成帶材料的未來發(fā)展方向。

二、Hecrynite的性質(zhì)及合成
2.1 Hecrynite的性質(zhì)
鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。
鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結(jié)構(gòu)通式為A²⁺B³⁺₂O₄。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結(jié)構(gòu)。

鐵鋁尖晶石是FeO_n-Al₂O₃二元系（如圖1）中唯一的穩(wěn)定化合物，其化學(xué)式為FeO·Al₂O₃，含F(xiàn)eO：41.3%，Al₂O₃：58.7%，熔點(diǎn)為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm³，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。

?????? ??????????????????圖1 FeOn-Al₂O₃二元系相圖

2.2 Hecrynite的合成
要形成鐵鋁尖晶石（Hecrynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩(wěn)定存在的條件下才能保證與Al₂O₃形成的化合物是FeO·Al₂O₃尖晶石。而在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al₂O₃作用得到的產(chǎn)物都很難說是FeO·Al₂O₃尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe₂O₃- Al₂O₃固溶體。即必需保證是在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域內(nèi)的溫度與氧壓(p_O2)下，“FeO”與Al₂O₃形成的才是FeO·Al₂O₃尖晶石。

圖2為根據(jù)“FeO”或FeO_n、Fe₃O₄與Fe₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過剩條件下，F(xiàn)e、“FeO”與Fe₃O₄穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。從圖中看出，只有當(dāng)溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩(wěn)定存在。這表明在固體碳過剩存在下,“FeO”穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上是不利于“FeO”與Al₂O₃反應(yīng)生成FeO·Al₂O₃尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進(jìn)行合成FeO·Al₂O₃尖晶石是很困難的。

正是因?yàn)镕eO穩(wěn)定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO·Al₂O₃，而人工合成FeO·Al₂O₃也是非常難以掌握的。

圖2 有過剩碳存在時(shí)，F(xiàn)e、FeO、及Fe₃O₄的穩(wěn)定存在溫度區(qū)間

三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制
3.1 合成的Hecrynite的XRD及SEM分析
由北京科技大學(xué)與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hecrynite的物相檢測(cè)結(jié)果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO·Al₂O₃，而沒有Al₂O₃·Fe₂O₃以及未反應(yīng)的Al₂O₃等，說明了該合成工藝對(duì)氧分壓（P_O2）的控制是非常得當(dāng)?shù)?，也很好地解決了合成過程中的FeO的氧化問題。

圖3? 合成的Hecrynite的XRD

合成后的Hecrynite的微觀結(jié)構(gòu)如圖4。從圖中看出，Hecrynite的結(jié)晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hecrynite為立方晶系是一致的。從Hecrynite的斷口形貌可以看出，Hecrynite晶粒彼此直接結(jié)合，且沒有液相分布，顯示該Hecrynite的純度是較高的。Hecrynite的EDS分析如圖5。

???? 圖4 Hecrynite的斷口形貌??????????????????

圖5 Hecrynite的EDS圖譜

3.2 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)與性能
基于本廠合成的Hecrynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)如圖6。從圖中看出，經(jīng)高溫?zé)珊蟮逆V鐵鋁尖晶石磚中的Hecrynite顆粒同周圍的鎂砂已經(jīng)很好地?zé)Y(jié)到一起。

? 圖6?? 鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM??????

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?圖7? Hecrynite與鎂砂邊界的SEM

圖7為圖6中的Hecrynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hecrynite同鎂砂接觸的邊界已經(jīng)形成互溶的反應(yīng)帶。從中看出，Hecrynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴(kuò)散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴(kuò)散，隨著遠(yuǎn)離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。

所謂Fe²⁺的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hecrynite中的Fe²⁺受濃度梯度以及Hecrynite結(jié)構(gòu)的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴(kuò)散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴(kuò)散。

在Fe²⁺向鎂砂中擴(kuò)散的同時(shí)，Al³⁺也向鎂砂中擴(kuò)散，而Mg²⁺則向Hecrynite擴(kuò)散，以填補(bǔ)因Fe²⁺、Al³⁺遷出所留下的空間，進(jìn)而形成圖7中的[(Mg，F(xiàn)e²⁺)[Al]₂O₄]結(jié)合帶。

由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的釋放和擴(kuò)散，充當(dāng)了鎂質(zhì)材料的活性燒結(jié)劑，促進(jìn)了高純鎂質(zhì)材料的燒結(jié)。同時(shí)，由于Hecrynite中Fe²⁺、Al³⁺的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因?yàn)镕e²⁺、Al³⁺的擴(kuò)散而得以修復(fù)，因此，基于Hecrynite的鎂質(zhì)材料不但獲得非常出色的燒結(jié)性能，而且還具備較好的高溫韌性和應(yīng)力緩沖能力。

表2 鎂鐵鋁尖晶石磚的性能

基于Hecrynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結(jié)性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩(wěn)定性能出色，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的使用。

四、結(jié)論
通過控制氧分壓合成的Hecrynite，不但物相完全都為FeO·Al₂O₃，而且沒有Al₂O₃·Fe₂O₃及未反應(yīng)的Al₂O₃等，合成反應(yīng)進(jìn)行得非常充分。基于該工藝合成的Hecrynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結(jié)性能出色，同時(shí)具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩(wěn)定性能，可作為目前現(xiàn)有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的應(yīng)用。