助磨劑機(jī)理綜述

助磨劑是一類化學(xué)外加劑，在水泥的粉磨過(guò)程中摻入少量或微量的這種物質(zhì)即可提高粉磨效率。助磨劑的作用就是消除或降低阻礙粉磨工作正常進(jìn)行出現(xiàn)的現(xiàn)象：水泥細(xì)顆粒粘附在研磨介質(zhì)、部件所形成的包裹層及覆蓋層。

水泥顆粒聚積為大顆粒，這種現(xiàn)象屬于宏觀方面的。微觀方面的現(xiàn)象即顆粒受外力作用產(chǎn)生的裂縫重新愈合等。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的因素有以下幾點(diǎn)：①粉磨產(chǎn)生的水泥細(xì)顆粒吸附一層空氣薄膜，每個(gè)單獨(dú)的顆粒都是這樣的。這層薄膜可能有阻止這些顆粒結(jié)合的傾向，當(dāng)這層薄膜被破壞之后，這些顆粒通過(guò)吸附而結(jié)合聚積。②固體表面上的原子或原子團(tuán)的價(jià)鍵可能是不完全飽和的，因而在固體表面上形成不均勻場(chǎng)而形成表面能力。③靜電：磨機(jī)內(nèi)的細(xì)微顆粒在粉磨力周期性作用下，產(chǎn)生游離電荷或自由價(jià)鍵，使顆粒帶有正負(fù)電荷。④在磨機(jī)操作過(guò)程中，物料及其溫度、研磨介質(zhì)及部件表面的粗糙程度會(huì)使包層、聚積的形成加劇。一般情況下，隨物料溫度的升高而增加；脫水石膏引起包層的形成；表面粗糙的易吸附；水泥細(xì)微顆粒的水化反應(yīng)形成包層等。⑤粉磨極限時(shí)，物料達(dá)到質(zhì)量均勻狀態(tài)，難以進(jìn)一步粉磨細(xì)；粉磨達(dá)到一定程度，如很強(qiáng)的過(guò)粉磨情況出現(xiàn)，顆粒的二次結(jié)合引起的顆粒團(tuán)聚、聚集。⑥機(jī)械外力沖擊：壓迫對(duì)顆粒層進(jìn)行夯實(shí)。研磨體相互之間及其對(duì)襯板之間的重建、壓迫中，顆粒粘附在研磨體、襯板上不能及時(shí)脫離離開時(shí)，物料顆粒被撞擊擠壓在一起，被壓實(shí)在研磨體和襯板的表面上。

粉磨過(guò)程中出現(xiàn)的包層、聚集現(xiàn)象降低粉磨效率，致使產(chǎn)量下降，電耗上升，甚至水泥的性能受到影響，為此人們根據(jù)產(chǎn)生現(xiàn)象的原因，有針對(duì)性地選擇相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，在粉磨的過(guò)程中適量加入來(lái)起到助磨劑作用，改善粉磨。助磨劑能夠改善粉磨的作用機(jī)理是什么的？

關(guān)于助磨劑的作用機(jī)理，國(guó)外做過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究，形成多種觀點(diǎn)的學(xué)說(shuō)，今年國(guó)內(nèi)在研究實(shí)踐助磨劑的工作中，也提出幾種觀點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的各種學(xué)說(shuō)都有一定的道理，從不同角度解釋加入助磨劑后產(chǎn)生的粉磨現(xiàn)象，由此得到有益的結(jié)論。這些學(xué)說(shuō)或觀點(diǎn)推動(dòng)并引發(fā)助磨劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步，它自然成為認(rèn)識(shí)助磨劑助磨作用的金鑰匙，也成為揭開助磨劑助磨作用的法寶，還成為生產(chǎn)選擇使用助磨劑的理論基礎(chǔ)。

國(guó)內(nèi)外較為知名和有影響力的專家學(xué)者及其觀點(diǎn)學(xué)說(shuō)有：合肥水泥工業(yè)研究設(shè)計(jì)院朱憲伯、呂忠亞、張正峰提出的“薄膜假說(shuō)”。鹽城工學(xué)院蔡安蘭、南京工業(yè)大學(xué)江朝華的“中和未飽和電價(jià)鍵，防止聚集，提高粉磨速度、流動(dòng)性”的觀點(diǎn)（筆者簡(jiǎn)化為流動(dòng)性觀點(diǎn)）。華南理工大學(xué)盧迪芬、魏詩(shī)榴的“平衡顆粒表面過(guò)剩價(jià)鍵、降低顆粒表面能”的觀點(diǎn)（筆者簡(jiǎn)化為表面能觀點(diǎn)）。

廣西大學(xué)陳益蘭、華南理工大學(xué)魏詩(shī)榴的“粉磨初期降低顆粒表面能，擴(kuò)大裂縫并阻止裂縫愈合”到“粉磨中后期分散作用阻止聚集”的觀點(diǎn)（簡(jiǎn)化為減硬—防聚分階段粉磨的觀點(diǎn)）。其他還有安徽理工大竇彥彬、徐國(guó)財(cái)?shù)摹胺鬯檫^(guò)程是分散與聚合的可逆反應(yīng)”的觀點(diǎn)。王文義、馮方波、竇兆祥、崔文剛的“表面吸附現(xiàn)象”的觀點(diǎn)，合肥水泥工業(yè)研究設(shè)計(jì)院何宏濤、魏兆鋒的“潤(rùn)濕作用、吸附作用和反粘附效應(yīng)”的論述，特別要指出的是中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）王棟民教授的高分子助磨劑的機(jī)理。國(guó)外助磨劑理論的代表人物是(Rehbinder)列賓捷爾和（Mardulier）馬杜里。列賓捷爾的學(xué)說(shuō)是強(qiáng)度理論（或稱吸附降低強(qiáng)度學(xué)說(shuō)、強(qiáng)度削弱理論）。馬杜里的學(xué)說(shuō)是分散理論（或稱顆粒分散理論、粉體流變學(xué)說(shuō)）。后者是前者理論的補(bǔ)充。

1.1薄膜假說(shuō)

用作助磨劑的表面活性分子，在磨細(xì)的顆粒表面形成一單分子吸附薄膜，從而減少了細(xì)顆粒間的聚集及細(xì)顆粒與研磨介質(zhì)何部件間的粘糊，提高了粉磨效率。根據(jù)薄膜假說(shuō)，隨著水泥比表面積的增加，形成單分子吸附薄膜的助磨劑用量增加，即水泥磨得越細(xì)，所需助磨劑的用量越多。對(duì)于同類型的助磨劑，分子量和密度越小，則形成單分子吸附膜所需要的量就越小，或者說(shuō)是在摻量相同時(shí)，其助磨作用就越強(qiáng)，因此可以用分子量與密度乘積的倒數(shù)來(lái)衡量判斷同類性質(zhì)助磨劑助磨作用的大?。灰话闱闆r下，使用非離子型表面活性劑的助磨作用好于離子型（包括陰離子型和陽(yáng)離子型等）表面活性劑，這是因?yàn)榉请x子型表面活性劑本身不帶極性，沒(méi)有選擇性吸附的功能，不論細(xì)顆粒表面的不飽和價(jià)鍵的極性如何，均比陰、陽(yáng)離子型表面活性劑更容易形成單分子吸收薄膜。在顆粒表面形成的單分子吸收薄膜，起潤(rùn)滑劑的作用，降低顆粒間的摩擦力（即粉體的內(nèi)摩擦力），極大地改善了水泥的流動(dòng)性，表現(xiàn)為磨內(nèi)物料流速加快，休止角變小，這樣就可以減少粉磨過(guò)程中大顆粒及小顆粒的數(shù)量，級(jí)配變窄趨于合理；水泥粉磨中，產(chǎn)品越細(xì)，表現(xiàn)為每個(gè)顆粒的表面積越小，（相同質(zhì)量時(shí)，比表面積越大），就更容易形成完整的單分子薄膜，增強(qiáng)助磨作用，這就是助磨劑對(duì)高細(xì)水泥的助磨效果比非高細(xì)水泥更為顯著的解釋；物料種類不同，其特性也不同，表現(xiàn)為在顆粒表面的性質(zhì)也是不同的，因而同一種助磨劑在顆粒表面形成的單分子薄膜的能也就不同，自然就導(dǎo)致同一助磨劑對(duì)不同種類的物料的助磨效果產(chǎn)生差異。目前，盡管對(duì)單分子薄膜的理論（假說(shuō)）有待深入研究，如它的實(shí)際存在和性質(zhì)，但用此來(lái)解釋一些粉磨中的助磨作用，還是很有說(shuō)服力的。

1.2顆粒流動(dòng)性觀點(diǎn)?

助磨劑吸附顆粒表面而能減輕粘附包層，增加細(xì)摻量，提高粉磨效率：（1）助磨劑吸附于顆粒表面時(shí)，引起顆粒表面特性的許多變化，列賓捷爾發(fā)現(xiàn)當(dāng)助磨劑存在時(shí)，物質(zhì)的表面硬度以及強(qiáng)度發(fā)生了改變，隨著物質(zhì)表面吸附量的增加，耐磨力下降；在完全吸附時(shí)，耐磨能力最小。研磨是個(gè)表面現(xiàn)象，表面硬度的減小，無(wú)疑有助于這個(gè)過(guò)程的進(jìn)行，故加入助磨劑后細(xì)度提高，細(xì)粉量增加。（2）隨著粉磨過(guò)程的進(jìn)行，由于各種力的影響，顆粒有團(tuán)聚成較大顆粒的傾向。團(tuán)聚的根源是粉碎所截?cái)囝w粒內(nèi)部的共價(jià)鍵，對(duì)于水泥熟料而言，所涉及的就是Si-O共價(jià)鍵和Ca-O間的離子鍵，由于后者的單鍵鍵能較小，顆粒的斷裂首先是大量地發(fā)生在Ca-O離子鍵上，由于離子鍵的斷裂，產(chǎn)生了電子密度的差異，斷后兩側(cè)出現(xiàn)一系列交錯(cuò)的Ca2+和O2-的活性點(diǎn)。它們會(huì)彼此吸引，使斷裂面趨于復(fù)合。助磨劑可以提供外來(lái)離子或分子去滿足斷開面上未飽和電價(jià)鍵，消除或減弱聚集的趨勢(shì)、阻止斷裂面的復(fù)合。沒(méi)有了團(tuán)聚，用于粉碎團(tuán)聚起來(lái)的粒子的能量可以用粉碎單個(gè)顆粒，使顆粒達(dá)到更細(xì)的狀態(tài)。引力減小，使得顆粒具有更好的分散性，從而使流動(dòng)性增加，減少或防止了粘球、糊球現(xiàn)象，提高了粉碎效率。（3）在球磨機(jī)里，球和物料之間相互作用導(dǎo)致顆粒尺寸減小，因此粉磨速度和這種作用的頻率和效率成正比。任何一種能夠改進(jìn)球和物料相互作用的頻率和效率的方法都有助于粉磨。相互作用的頻率受磨機(jī)速度、裝球量、物料量和物料流速的影響，在本實(shí)驗(yàn)中（指含羥基的表面活性劑、含羧基的表面活性劑對(duì)普通硅酸鹽水泥流動(dòng)性、分散度包括細(xì)度、顆粒的粒度分布、勃氏比表面積和砂漿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)）顯然流動(dòng)性是決定性因素。助磨劑使物料的流動(dòng)性顯著性增加，物料的流動(dòng)性增加使顆粒很快達(dá)到粉磨區(qū)域，因而增加了顆粒在鋼球或磨機(jī)內(nèi)壁捕獲率，提高了粉磨速度。相互作用的效率受顆粒是處于團(tuán)聚狀態(tài)還是分散狀態(tài)以及碰撞力等影響，我們知道顆粒團(tuán)聚起來(lái)像墊層一樣起到減震作用，減小撞擊力，而加入助磨劑后物料處于高分散狀態(tài)，這可以以較好的流動(dòng)性表現(xiàn)出來(lái)（正式由于粉體的高分散狀態(tài)才具有較好的流動(dòng)性），提高了粉磨效率。助磨劑吸附顆粒表面而能中和未飽和電價(jià)鍵，減小表面硬度、防止顆粒斷裂面愈合及顆粒聚集、提高粉磨速度、流動(dòng)性，減輕粘附包層，增加細(xì)粉量，提高粉磨效率。

1.3顆粒表面能觀點(diǎn)

（1）物料的粉碎意味著顆粒內(nèi)部的價(jià)鍵被切斷，在斷裂面上出現(xiàn)不飽和的價(jià)鍵，形成帶有電荷的結(jié)構(gòu)單元或帶有不配對(duì)的電子的游離基。助磨劑是極性物質(zhì)，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，正、負(fù)電荷重心不重合，形成偶極矩。在力場(chǎng)中偶極矩隨力場(chǎng)的方向取向。因此加入到物料中的助磨劑被吸附在顆粒表面不平衡價(jià)鍵力的位置上，平衡了顆粒表面上的過(guò)剩價(jià)鍵，顆粒之間的附聚力得到屏蔽，從而避免了由于不平衡價(jià)鍵的作用顆粒又再重新聚結(jié)的可能性。因此助磨劑在粉碎中起著防止聚結(jié)或分散的作用。

（2）根據(jù)近代的材料脆斷破壞觀點(diǎn)，裂紋的存在和擴(kuò)張導(dǎo)致斷裂。促成斷裂產(chǎn)生的物料條件是力或能量。當(dāng)物料顆粒受外力作用時(shí)，在裂紋尖端處呈現(xiàn)局部應(yīng)力集中。當(dāng)拉應(yīng)力超過(guò)物質(zhì)分子的引力時(shí)，則裂紋擴(kuò)展。如斷紋繼續(xù)擴(kuò)展就產(chǎn)生新表面，使表面自由能增加。當(dāng)顆粒受力作用，由于彈性變形而積聚起的彈性變形能足以抵償表面自由能的增加時(shí)，則裂紋有可能擴(kuò)展。助磨劑是表面活性劑，在被粉碎的物料中添加適量的助磨劑，吸附在裂紋上，能使表面自由能降低，而且能平衡裂紋上的剩余價(jià)鍵及電荷，避免裂紋愈合，從而有利于裂紋的擴(kuò)展，提高物料的易碎性。因此助磨劑在粉碎當(dāng)中起著削弱固體強(qiáng)度的作用，使粉碎容易進(jìn)行，有利于粉磨細(xì)度和粉碎效率的提高。因此助磨劑也是一種“軟化劑”。

極性類助磨劑也是表面活性劑，可以有效吸附在顆粒表面，平衡顆粒表面的過(guò)剩價(jià)鍵和電荷，可以屏蔽顆粒之間的附聚力或降低顆粒上裂紋的表面自由能，因此可以防止顆粒的聚集及顆粒本身裂紋的愈合，由此起著削弱固體的強(qiáng)度并提高物料的分散性，減硬防止團(tuán)聚的作用，有利于粉碎進(jìn)行。

1.4“減硬-防聚分階段粉磨”觀點(diǎn)

將粉磨過(guò)程的細(xì)磨、粗磨及超細(xì)粉磨劃分為粉磨的初期、中期和后期，那么粉磨初期助磨劑的作用主要是促進(jìn)裂紋的形成和擴(kuò)展，直至斷裂。助磨劑隨物料加入磨內(nèi)后，首先吸附在物料表面，降低其表面能，也就降低物料的斷裂強(qiáng)度，隨著裂紋的形成和不斷擴(kuò)展，助磨劑分子進(jìn)一步滲入裂紋內(nèi)表面，起到了阻止裂紋愈合的作用。【經(jīng)測(cè)定，木質(zhì)素磺酸鈣分子直徑為10-3μm，生料腫粗顆粒裂紋寬度多數(shù)為10-2μm】。在粉磨的中后期，助磨劑主要起了分散作用，延緩或減輕了細(xì)物料的聚結(jié)，尤其對(duì)高細(xì)磨物料效果更為顯著。助磨劑的加入能在物料表面產(chǎn)生選擇性吸附，極性基團(tuán)的定向排列起到橋聯(lián)和健合作用，產(chǎn)生電性中和，消除了靜電效應(yīng)，減少了微細(xì)顆粒聚集的能力和機(jī)會(huì)，磨內(nèi)粘球、粘襯板的現(xiàn)象減少（或消除），提高輸入機(jī)械能的利用率，從而提高了粉磨效率。

1.5“強(qiáng)度削弱理論”與“顆粒分散理論”

列賓捷爾的“強(qiáng)度削弱理論”、馬杜里的“顆粒分散理論”是助磨劑起助磨作用機(jī)理的經(jīng)典學(xué)說(shuō)，形成于上世紀(jì)三十年代和六十年代。全國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)化研究所顏碧玉在“結(jié)合新標(biāo)準(zhǔn)的修訂談?wù)?a href="http://hufen666.cn/news/list_2.html" target="_blank" class="keylink">水泥企業(yè)如何正確選擇助磨劑”一文坐了概括的介紹，現(xiàn)據(jù)此轉(zhuǎn)摘如下：

列賓捷爾早在1931年就提出了 “強(qiáng)度削弱理論”，他在鉆削花崗巖、石英巖一類硬質(zhì)巖石時(shí)，加入了某種電解質(zhì)的表面活性劑，使鉆透速度提高了20%-60%，他認(rèn)為電解質(zhì)或表面活性劑在巖石晶體表面上吸附，使界面處的晶格內(nèi)聚力降低，即吸附使界面張力降低，如果物料顆粒上存在裂縫，在吸附表面活性劑形成吸附層后，裂縫就更易擴(kuò)展，致使破裂，降低了顆粒的強(qiáng)度和硬度。1937年斯維克（Swekal）的工作證實(shí)了Rehbinder的見解，他認(rèn)為：在一個(gè)物體上有缺陷、裂紋、缺口或劃痕的地方都會(huì)出現(xiàn)斷裂，要出現(xiàn)一個(gè)斷裂，則斷裂處底部的拉應(yīng)力要大于分子之間的斷裂張力。當(dāng)彈性模量和分子作用的寬度是個(gè)恒定值時(shí)，表面能取決于固體表面上吸附物質(zhì)的種類，也就是說(shuō)，由于固體表面上的力是不飽和的，存在著游離的表面力，即表面張力。通過(guò)吸附液體、蒸汽或氣體分子使這種游離的表面力被飽和，因而降低了表面能，其結(jié)果在斷裂過(guò)程中起決定作用的分子斷裂張力也就降低了。這就是人們常常提到的Rehbinder效應(yīng)在起作用。

列賓捷爾理論認(rèn)為助磨劑吸附在顆粒表面上，繼而能夠滲入顆粒固有裂縫及在外力下新形成的裂縫，擴(kuò)大這些裂縫，并阻止裂縫復(fù)合，改變顆粒表面的結(jié)構(gòu)，降低了顆粒的強(qiáng)度和硬度，使得顆粒更易粉碎，提高了粉碎效率。

對(duì)于列賓捷爾的強(qiáng)度理論，有人認(rèn)為其基本觀點(diǎn)為：固體表面上的力是不飽和的，存在游離的表面力即表面張力。固體通過(guò)吸附液體、蒸汽或氣體分子使這種游離的表面張力被飽和、降低了表面能，其結(jié)果在斷裂過(guò)程中起決定作用的分子斷裂能力也就降低了，提高了粉磨效率。

美國(guó)學(xué)者馬杜里的顆粒分散理論認(rèn)的根據(jù)是粉碎截?cái)嗔祟w粒內(nèi)部的電價(jià)鍵。由于粉碎、斷裂，所產(chǎn)生的新表面上的游離電價(jià)鍵使鄰近相互粘附和聚集。另外研磨介質(zhì)對(duì)這些剛斷裂的顆粒的撞擊作用，既可使顆粒產(chǎn)生新的斷裂，也可使顆粒壓緊成片、成餅。如果有助磨劑存在，助磨劑就能迅速地提供外來(lái)離子或分子去滿足斷開面上未飽和的電價(jià)鍵，消除或減弱顆粒與顆粒、顆粒與研磨介質(zhì)間的聚集和粘附，提高水泥的流動(dòng)性，縮短物料在磨機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間。馬杜里認(rèn)為，水泥在粉碎過(guò)程中，顆粒的化學(xué)鍵主要是-Ca2+-O2--和-Si4+-O2—共價(jià)鍵被打斷，并產(chǎn)生大量的靜電荷，使鄰近顆粒間容易粘附和聚集，而助磨劑則可以吸附在物料顆粒表面上，使那些斷開的價(jià)鍵得到飽和，顆粒之間的聚集力得到屏蔽，防止聚集發(fā)生，起到分散物料的作用，易于粉磨的進(jìn)行。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明：極性助磨劑因其結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，而且存在正或負(fù)電荷中心，因此更易吸附在破裂面的活性中心，助磨效果顯著。如水就是大量存在的極性化合物，三乙醇胺是一種具有極好助磨作用的極性化合物。

馬杜里的顆粒分散理論認(rèn)為助磨劑作為表面活性劑，對(duì)顆粒表面的電荷起平衡作用，可以顯著減小或消除顆粒間的粘附和團(tuán)聚，增加了顆粒的流動(dòng)性，提高粉磨效率。

對(duì)于馬杜里的理論，同樣有人認(rèn)為其基本觀點(diǎn)為，物料的粉碎在于表面吸附活性劑之后改變了分散顆粒之間和研磨介質(zhì)之間的相互作用。表現(xiàn)為粘附性的減少、降低了顆粒和研磨介質(zhì)之間的粘附現(xiàn)象，使物料流動(dòng)性好。粘附性減少的原因是活性劑降低了介電常數(shù)。