摘要:
GB/T 12959—1991《水泥水化熱測定方法（溶解法）》規(guī)定了水泥的水化溫度（20±1）℃，以便于測定水泥的恒溫水化速度、水化熱量尤其是長齡期水泥水化熱量。其原理是： 依據(jù)熱化學(xué)的蓋斯定律，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)的途徑無關(guān)提出的。它是在熱量計(jì)周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸中溶解， 測得溶解熱之差，即為該水泥在規(guī)定齡期內(nèi)所放出的水化熱。由于本規(guī)范的各項(xiàng)要求都非常嚴(yán)格， 實(shí)際操作中稍有不慎就可能使測試數(shù)據(jù)誤差較大，導(dǎo)致測試結(jié)果作廢。本文著重探討減少操作誤差的操作技巧。
1、儀器設(shè)備
1.1、廣口保溫瓶及貝克曼溫度計(jì)
GB/T 12959—1991 第 3.1.4 規(guī)定： 貝克曼差示溫度計(jì)， 插入酸液部分必須涂以石蠟或其他耐氫氟酸涂料； 第6.1.1 規(guī)定： 試驗(yàn)前保溫瓶內(nèi)壁用石蠟或其他耐氫氟酸腐蝕的涂料涂覆。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，保溫瓶內(nèi)壁和貝克曼溫度計(jì)尾部涂上石蠟后， 操作 5～10 次就有部分石蠟涂層脫落， 尤其是保溫瓶口和貝克曼溫度計(jì)尾部，保溫瓶口在塞入軟木塞時(shí)以及貝克曼溫度計(jì)尾部在插入時(shí)容易造成石蠟涂層脫落， 往往造成剛剛標(biāo)定好熱量計(jì)，還沒有進(jìn)行水泥溶解熱測試， 所標(biāo)定的熱量計(jì)已經(jīng)不準(zhǔn)確了， 必須重新涂蠟并標(biāo)定， 如果錯(cuò)過了設(shè)定的水泥水化齡期，還必須重新制作水泥試樣，重新測定此時(shí)未水化水泥的溶解熱。我們曾經(jīng) 20 多次試驗(yàn)也未測出水泥的 3d、7d、28d整套水化熱數(shù)據(jù)。我們采用 E－ 44（6101）環(huán)氧樹脂和低分子 650 聚酰胺樹脂 1：1 混合攪勻，如果黏度太大就用丙酮稀釋， 均勻涂在廣口保溫瓶內(nèi)壁、酸液攪拌器下部以及貝克曼溫度計(jì)尾部， 在常溫下 24h后即可使用。還有就是廣口保溫瓶內(nèi)壁口部 1cm 部分不涂，這部分一般接觸不到酸液并且每次塞入軟木塞時(shí)容易摩擦該部分的涂層。貝克曼溫度計(jì)尾部的涂層要薄， 多余的涂料必須在未固化時(shí)抹去，以免造成溫度計(jì)尾部太粗， 插不進(jìn)相應(yīng)的孔中。
1.2、分度吸量管
根據(jù)溶解熱的測定原理可知， 氫氟酸作為一種強(qiáng)酸對溶解熱測試結(jié)果影響較大， 所以加入的氫氟酸必須十分準(zhǔn)確，GB/T12959—1991 沒有規(guī)定怎樣量取8mL 的 48％氫氟酸， 我們建議使用分度吸量管。分度吸量管一般由玻璃制成，玻璃的主要化學(xué)成分是硅，遇氫氟酸生成硅酸。所以氫氟酸很容易腐蝕玻璃分度吸量管， 尤其是吸量管的尖嘴部分，而吸量管又不能作防腐層（作防腐層影響吸量管的精度）， 每次使用完畢后用蒸餾水清洗， 一支吸量管連續(xù)使用 10 次，其尖嘴部分就有明顯的腐蝕跡象。所以應(yīng)該多準(zhǔn)備幾支分度吸量管。
1.3 、酸液攪拌棒
根據(jù)溶解熱的測定原理可知， 溶液系統(tǒng)的熱量主要來自于水泥基膠凝材料組成礦物的溶解熱，而外界傳入的熱量和攪拌裝置摩擦產(chǎn)生的熱量對最終的測定結(jié)果影響較大。我們曾經(jīng)遇到最終 2 次（40min） 讀取溫度差高達(dá) 0.169℃的情況， 其攪拌裝置已經(jīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 145min， 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間太長容易使攪拌裝置摩擦生熱量太大。GB/T12959—1991 第 6.1.2 規(guī)定： 移動酸液攪拌器懸臂夾頭致使對準(zhǔn)內(nèi)筒中心孔，并將攪拌器夾緊。我們認(rèn)為酸液攪拌棒應(yīng)與法蘭盤中心孔同軸， 而且宜涂抹耐磨潤滑材料， 以免摩擦產(chǎn)生太多的熱量傳入溶液系統(tǒng)中，造成最終測試結(jié)果的偏差。并且每次插入酸液的部分?jǐn)嚢璋糸L度保持一致， 以保證測量系統(tǒng)的熱容量一致。
2、氧化鋅的處理
試驗(yàn)用的氧化鋅是分析純， 在 900～950℃高溫灼燒后， 用瑪瑙研缽研磨， 要通過 0.15mm的篩子。研磨過篩的過程要在最短的時(shí)間內(nèi)完成， 以免吸入空氣中的雜質(zhì)。由于研磨后的氧化鋅粉末很細(xì)， 比表面積大、表面能較高，容易結(jié)團(tuán)而且比較輕， 在自重力作用下很難通過 0.15mm 的篩子。借助小毛刷可以加快過篩速度。
3、操作過程
3.1、硝酸溫度
GB/T12959—1991 第 6.1.4 規(guī)定： 在標(biāo)定試驗(yàn)前，先將貝氏溫度計(jì)的零點(diǎn)調(diào)為 14.5℃左右； 第6.1.5 規(guī)定： 從安放貝氏溫度計(jì)孔插入加酸液用的漏斗， 按已確定的用量量取低于室溫 6～7℃的 2.00moL/L硝酸溶液。試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)： 熱量計(jì)的熱容量大致為 1650～1850J/℃， GB/T12959—1991 附錄 A所列的熱量計(jì)熱容量C值為 1693J/℃， 我們所測的環(huán)氧樹脂涂覆熱量計(jì)熱容量大致為 1700～1740J/℃，石蠟涂覆的熱量計(jì)熱容量大致為 1700～1850J/℃， 熱量計(jì)熱容量隨著涂層厚度的增加而增加。3.000G未水化水泥的溶解熱大致為 6150～7650J， 那么在水泥溶解過程貝克曼溫度計(jì)（ 以環(huán)氧樹脂涂層計(jì)） 讀數(shù)上升4.500～3.534℃； 初測期最后 5min 貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)大致上升 0.050℃；溶解后期貝克曼溫度計(jì)每 20min讀數(shù)上升 0.017～0.085℃，主要與熱量計(jì)的導(dǎo)熱率和攪拌裝置的摩擦生熱有關(guān)。那么實(shí)際試驗(yàn)中貝克曼溫度計(jì)讀數(shù)最高可能上升 4.635℃，而貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)范圍 為－ 0.140～5.150℃， 因此當(dāng)?shù)谝淮呜惪寺鼫囟扔?jì)上讀數(shù)大于 0.515℃時(shí)，貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)就可能超出了讀數(shù)范圍。所以第 6.1.5 條規(guī)定了取低于室溫 6～7℃的硝酸溶液，實(shí)際操作中筆者認(rèn)為應(yīng)該取低于室溫 7℃， 量取低于室溫6℃的硝酸溶液可能使貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍。實(shí)際操作中我們量取13℃左右的硝酸溶液，加入低溫硝酸時(shí)熱量計(jì)及氫氟酸的溫度為室溫， 等 40min 酸液攪拌均勻后第一次讀取貝克曼溫度計(jì)的讀數(shù)大致為0.000～0.200℃。再者如果插入貝克曼溫度計(jì)后的穩(wěn)定讀數(shù)低于－ 0.140℃時(shí)， 則多等幾十分鐘即可；但是如果插入貝克曼溫度計(jì)后的穩(wěn)定讀數(shù)高于 0.515℃時(shí)， 就可能使貝克曼溫度計(jì)最終讀數(shù)超出讀數(shù)范圍，從而導(dǎo)致前面所有的準(zhǔn)備工作無效， 需重新準(zhǔn)備試驗(yàn)。所以低溫硝酸的溫度“宜低不宜高”， 但也不能太低， 大致在13.0～13.3℃。
3.2、試樣的研磨
GB/T 12959—1991 第 6.3.3 規(guī)定： 從養(yǎng)護(hù)水中取出達(dá)到試驗(yàn)齡期的試樣瓶， 取出試樣，迅速用研缽將水泥石搗碎， 并全部通過 0.60mm 方孔篩， 然后混合均勻， 放入磨口稱量瓶中，從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時(shí)間不得超過 10min。操作中我們發(fā)現(xiàn)通過0.60mm 方孔篩的顆粒粒徑分布差異較大，未水化水泥及短齡期水泥石的細(xì)度偏細(xì)， 隨著水化時(shí)間的延長， 水泥石強(qiáng)度越來越高， 越來越難以磨細(xì)，長齡期水泥石研磨至同細(xì)度時(shí)， 粗顆粒偏 多， 按照 GB/T12959—1991中各品種水泥測讀溫度的時(shí)間表操作，可能使得最終測試結(jié)果偏低，因?yàn)檩^粗的水泥石顆粒難以在推薦時(shí)間內(nèi)完全溶解。我們發(fā)現(xiàn)有兩種方法糾正這種偏差， 一種是把水泥石研磨的更細(xì)一些；一種是延長測讀溫度的時(shí)間， 普通硅酸鹽水泥按照礦渣硅酸鹽水泥測試應(yīng)該不會有原則性的錯(cuò)誤。當(dāng)然前一種方法更好一些，實(shí)際上試驗(yàn)中測讀溫度的時(shí)間越短結(jié)果越準(zhǔn)確，因?yàn)椴僮鲿r(shí)間越短外界傳入的熱量和攪拌裝置產(chǎn)生的熱量等不可預(yù)知的因素影響越小。標(biāo)準(zhǔn)同樣規(guī)定了從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時(shí)間不得超過10min。對于一定齡期的水泥石試樣， 研磨過程中暴露在空氣中， 會吸收空氣中的 Ｃo2， 水泥石的碳化程度影響其溶解熱，所以標(biāo)準(zhǔn)限制了操作時(shí)間?？傊嗍嚇犹幚淼囊笫牵?在最短的時(shí)間內(nèi)研磨的最細(xì)。
3.3、稱量
溶解熱計(jì)算是以灼燒質(zhì)量為基準(zhǔn)，那么投入到酸液中的那份試樣和灼燒的那份試樣應(yīng)該同質(zhì)等量。所以磨細(xì)的試樣在稱量前一定要混合均勻以保證 “同質(zhì)”， 稱量的 3份試樣盡可能做到等量。
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?【作者：李占印 董繼紅】
