摘要:
??? 1.標準制定的背景及主要內(nèi)容
??? 隨著我國水泥生產(chǎn)技術(shù)進步，X射線熒光分析開始在水泥廠得到應(yīng)用。GB/T19140 —2003《水泥X射線熒光分析通則》于2004年1月起正式實施，2007年對該標準進行了修訂，并與GB/T176《水泥化學分析方法》合并，集成了水泥化學分析方法和水泥X射線熒光分析方法的新的國家標準GB/T176—2008《水泥化學分析方法》已干2008年6月30日發(fā)布，將于2009年4月1日開始實。
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??? X射線熒光分析儀的性能將對其測定結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。對儀器的穩(wěn)定性和準確性等性能進行及時的檢定和校準，是分析水泥化學成分的基礎(chǔ)和保證結(jié)果準確性的前提。由于國內(nèi)水泥廠目前應(yīng)用的X射線熒光分析儀器種類繁多，沒有統(tǒng)一的標準，無法對相關(guān)儀器實施有效的計量檢定和質(zhì)量評價。儀器制造商與水泥企業(yè)用戶之間常發(fā)生爭議。JC/T1085—2008的制定為目前水泥質(zhì)量檢驗部門所應(yīng)用的各種X射線熒光儀的計量檢定和質(zhì)量評價提供基礎(chǔ)，為新購X射線熒光分析儀的驗收提供依據(jù)。
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??? 標準的主要內(nèi)容有X射線熒光分析儀的原理；術(shù)語和定義；技術(shù)要求；試驗方法；驗收規(guī)則；標志、包裝、運輸、貯存與使用等。其核心內(nèi)容是技術(shù)要求和試驗方法兩個章節(jié)。
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??? 2.主要技術(shù)要求的含義
??? 2.1精密度
??? 本項指標表征儀器的靜態(tài)穩(wěn)定性，包括X光管、揉測器和放大器電路等系統(tǒng)在較短時間內(nèi)的綜合穩(wěn)定性，是儀器的最基本指標，用選定化學成分測定結(jié)果的變異系數(shù)表示。測定CaO、SiO2和SO3時，譜線強度的變異系數(shù)應(yīng)分別小于0.15%、0.40%和2.0%。
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??? 儀器的精密度指標是分析結(jié)果允許差的另一種表示方式，兩者之間的關(guān)系可用下式表示：
??? 分析結(jié)果允許差=2.2×精密度×化學成分的質(zhì)量分數(shù)
??? 本標準規(guī)定的精密度指標換算成生料(或水泥)中對應(yīng)化學成分的允許差約為：
??? Ca0：2.2×0.15%×0.40=0.13%
??? SiO2：2.2×0.40%×0.12=0.11%
??? SO3：2.2×2.0%×0.03=0.13%
?
??? 2.2穩(wěn)定性
??? 本項指標表征儀器24h內(nèi)的動態(tài)穩(wěn)定性，除包括了儀器的靜態(tài)穩(wěn)定因素外，還包含儀器的機械移動穩(wěn)定性（樣品位置、晶體2θ角和準直器等），及電路的長期穩(wěn)定影響因素。在數(shù)值上是24h內(nèi)儀器對試樣12次測定結(jié)果的最大相對偏差。CaO、SiO2和SO3的指標分別為小于0.5%、1.5%和5.0%換算成生料(或水泥)中對應(yīng)化學成分的最大測定偏差分別約為：
??? CaO： O.5%x0.40=0.20%
??? SiO2： 1.5%×0.12=0.18%
??? SO3： 5%×O.03=O.15%
??? 上列數(shù)據(jù)表明，合格儀器在24h內(nèi)對試樣的測定結(jié)果誤差均小于該成分的室內(nèi)允許偏差。
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??? 2.3線性
??? 本項指標用于驗證儀器所測量的熒光x射線強度與樣品中元素濃度的相關(guān)性水平。根據(jù)熒光x射線的強度與濃度的關(guān)系式：
??? Ii=QiCiIμs
?
??? 式中
??? Ii——樣品i譜線強度測定值；
??? Qi——比例常數(shù)；
??? Ci——樣品i中某成分的質(zhì)量分數(shù)；
??? μs——樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)。
??? 只有當樣品的基體μs相對穩(wěn)定時，強度與濃度之間才呈線性關(guān)系。GSB 08-1110專用系列水泥生料標準樣品基體μ為定值，可用于本項指標的測定。目前尚沒有X射線熒光分析專用水泥標準樣品，故只能用水泥校準樣品或一般的水泥標準樣品與石膏標準樣品混合后使用。用選定化學成分偏離工作曲線的最大值表示。
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??? 儀器的線性指標能反映測定結(jié)果的準確性。一般在X射線熒光分析時，待測化學成分的熒光X射線強度不但與化學成分的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)，與樣品中共存元素的含量也有關(guān)系，由于GSB 08一1110專用系列水泥生料標準樣品化學組成的特殊性，各種化學成分的熒光X射線強度與其質(zhì)量分數(shù)之間存在良好的線性關(guān)系，任何校準點的偏離都認為是由儀器自身的原因造成的。校準點偏離直線造成的誤差應(yīng)小于允許差的0.71(即√2／2)倍，按照GB/T176規(guī)定的室內(nèi)允許差，CaO、SiO2和SO3的最大允許誤差計算值分別為：
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??? CaO：:0.71×0.25%=0.178%
??? SiO2：0.71×0.20%=0.142%
??? SO3：0.71×O.15%=0.107%
??? 標準中實際的各成分線性指標為：CaO<0.17%，SiO2<0.25%，SO3<0.10%。其中SiO2的指標大于計算值的原因是生料樣品中SiO2的顆粒效應(yīng)顯著，采用粉末壓片法時難以達到理論水平，故協(xié)商放大到0.25%。
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??? 2.4靈敏度
??? 儀器靈敏度的概念是指儀器測量值對濃度的變化率，即工作曲線的斜率，在水泥行業(yè)的化學分析領(lǐng)域，一般化學成分變化值小于其實驗室內(nèi)允許偏差時可以忽略不計。而當化學成分變化大于該偏差時，則說明樣品的化學成分確實有所變化，此時儀器應(yīng)該有所反映和識別。從統(tǒng)計學角度，當一個被測量的變化值大于3倍的測定標準偏差時，該變化能夠明確識別。因此。本標準中儀器靈敏度的定義是成分的室內(nèi)允許偏差與工作曲線斜率的比值，指標為不小于3倍的儀器精密度，即r/K≥3S。
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??? 2.5分辨能力
??? 儀器分辨能力的概念是指檢測系統(tǒng)測量得到并讀出的X射線強度確實僅僅是待測元素的特征X射線強度，而不包含共存元索的。因此，共存元素含量變化時，所測量待測元素的特征X射線雖然由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而有所變化，但不會有顯著的變化，而且是可以計算的。當儀器的分辨能力不高時，與待測元素相鄰的共存元素就可能被同時測量，當該共存元索含量變化時，儀器檢測系統(tǒng)得到并讀出的X射線強度就會直接發(fā)生變化，顯然，這是不允許的。對于水泥行業(yè)所涉及的樣品中存在的元素主要有鐵、鈣、鉀、氯、硫、硅、鋁、鎂和鈉等，其中硅、鋁和鎂3個元素相鄰且含量高，波動較大。因此本標準中用硅和鎂分別變化時對鋁熒光強度的影響，作為儀器的分辨能力指標。根據(jù)祥品的質(zhì)量吸收系數(shù)計算方法，MgO對鋁的影響系數(shù)為0.1868，即MgO變化1%時，由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而使Al2O3的結(jié)果變化0.1868%，而SiO2變化對鋁的影響系數(shù)為0.0118。本標準的指標為：當MgO和SiO2分別變化1%時，在不進行任何校正的情況下。Al2O3含量的最大變化值為0.20%
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??? 2.6 X射光管功率
??? 本指標屬于輔助性指標。其意義在于間接限制過長的側(cè)最時間或過低的分析元素熒光強度。不應(yīng)視之為儀器合格與否的絕對指標。由于目前對測量時間的長短，分析元素熒光強度的高低的定量定義難以統(tǒng)一，本標準根據(jù)目前水泥企業(yè)實際使用的其它5項技術(shù)指標全部合格儀器的普通光管功率一般情況，規(guī)定用于順序式X射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于2kW，用于同時式x射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于100W。目的是提醒用戶重視儀器的測量時間問題，防止儀器生產(chǎn)廠采用提高測量時間的方法，達到或提高其它5項技術(shù)指標，對水泥行業(yè)用戶產(chǎn)生誤導。如果儀器通過采用先進的技術(shù)手段，使用較小功率的光管，用明顯可以接受的時間(如60s)內(nèi)達到其它5項技術(shù)指標，并得到了相關(guān)權(quán)威部門的檢定確認，雖然不能稱其性能更好，但可以稱其為更適合于水泥行業(yè)的儀器。例如OPTIMX系列和ADVANTXP系列的x射線熒光分析儀。采用超薄鈹窗和超短的陽極-樣品間距技術(shù)，分別用50W和1200W的X光管，用小于40s的測量時間即可達到其它5項技術(shù)指標，用于水泥x射線熒光分析是合適的。
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??? 3.主要技術(shù)指標的試驗方法
??? 3.1精密度
??? 對試樣片中待測化學成分的譜線強度連續(xù)測定21次，測定結(jié)果的標準偏差用于判定儀器靈敏度是否合格。而用變異系數(shù)表示儀器的精密度指標。
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??? 3.2穩(wěn)定性
??? 穩(wěn)定性的測定方法與精密度的相同。但測定頻次是每隔2h測定一次Ca0、SiO2和SO3的譜線強度，共測定12次。用12次測定結(jié)果的相對極差表示儀器的穩(wěn)定性指標。
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??? 3.3儀器線性
??? 采用GSB 08-1110生料標準樣品制作CaO和SiO2的曲線，采用水泥標準樣品制作SO3工作曲線。各化學成分的工作曲線均采用一元線性回歸方程：Ci=KIi+B，樣品i中各化學成分的計算值與標準值之間的誤差按式（1）計算：
??? Ei=Abs[Ci-(KIi+B)]
??? （1）?????????????????????????????
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??? 式中：
??? Ei——樣品i中各化學成分的計算值與標準值之間誤差絕對值；
??? K——工作曲線的斜率；
??? B——工作曲線的截距。
??? 按照GB 4883對Ei進行異常值處理后，標準樣品各化學成分的計算值與標準值之間誤差的最大值為線性測定值。
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??? 3.4靈敏度
??? 樣品中CaO、SiO2和SO3的靈敏度按式(2)計算：
??? △I=r/K
??? (2)
?
??? 式中：
??? △I——靈敏度；
??? r——GB/T176標準中規(guī)定的化學成分室內(nèi)允許偏差，CaO、SiO2和SO3的r值分別為0.25、0.20和0.15。
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??? 3.5分辨能力
??? 選取任意生料樣品S0，在約50g該生料中分別加入1.0％的SiO2 (分析純或更高純度試劑)和1.0%的MgO(分析純或更高純度試劑)制得樣品S1和S2，將樣品S1和S2充分混合后，再分別用振動磨磨制2min，對S0樣品也進行同樣的磨制處理。分別測定3個樣品中的Al2O3。1%Si02和MgO對Al2O3的最大影響值按式(3)計算：
??? ER=Max(C1-C0,C2-C0)
??? (3)
??? 式中：
??? ER——分辨能力；
??? C0——S0樣品中Al2O3的測定結(jié)果；
??? C1——S1樣品中Al2O3的測定結(jié)果；
??? C2——S2樣品中Al2O3的測定結(jié)果。
?
??? 4儀器檢定結(jié)果的評價舉例
??? 表1是對實驗室在用的10臺x射線熒光分析儀檢定試驗結(jié)果。1～3號是順序式射線熒光儀，其它為同時式X射線熒光儀，其中4、5、8和10號儀器沒有測定硫的功能，5和8號儀器沒有對儀器穩(wěn)定性進行測定。
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??? 根據(jù)表1中得到的數(shù)據(jù)對各編號儀器評價如下：
??? 1)1號、4號、6號和7號儀器各項技術(shù)要求均符合標準，可以認定儀器合格；
表1 X射線熒光分析儀檢定試驗結(jié)果
|
項目 |
指標 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 | |
|
精 密 度 |
硅 |
＜0.4 |
0.28 |
0.27 |
0.06 |
0.25 |
0.03 |
0.05 |
0.08 |
1.63 |
0.24 |
0.15 |
|
鈣 |
＜0.15 |
0.05 |
0.11 |
0.05 |
0.03 |
0.03 |
0.04 |
0.07 |
0.28 |
0.08 |
0.07 | |
|
硫 |
＜2.0 |
0.56 |
0.43 |
0.06 |
|
|
0.04 |
0.62 |
|
0.29 |
| |
|
穩(wěn) 定 性 |
硅 |
＜1.5 |
1.04 |
0.98 |
0.55 |
0.44 |
|
0.16 |
0.33 |
|
0.58 |
0.44 |
|
鈣 |
＜0.5 |
0.17 |
0.16 |
0.23 |
0.12 |
|
0.19 |
0.21 |
|
0.50 |
0.29 | |
|
硫 |
＜5.0 |
1.50 |
1.90 |
0.42 |
|
|
2.30 |
2.40 |
|
0.53 |
| |
|
線 性 |
硅 |
＜0.25 |
0.08 |
0.09 |
0.21 |
0.12 |
0.06 |
0.14 |
0.09 |
0.32 |
0.20 |
0.20 |
|
鈣 |
＜0.17 |
0.07 |
0.09 |
0.13 |
0.12 |
0.10 |
0.11 |
0.11 |
0.20 |
0.11 |
0.17 | |
|
硫 |
＜0.10 |
0.09 |
0.08 |
0.08 |
|
|
0.01 |
0.01 |
|
0.07 |
| |
|
靈敏度： 結(jié)果 /3S |
硅 |
≥3S |
2.01 /1.08 |
1.99 /1.02 |
7.68 /1.21 |
1.99 /1.20 |
2.02 /2.04 |
2.00 /0.21 |
2.00 /0.19 |
2.02 /4.68 |
6.64 /2.68 |
2.00 /0.72 |
|
鈣 |
≥3S |
2.51 /0.60 |
2.50 /1.47 |
5.34
/1.04 |
2.50 /0.42 |
2.48 /0.42 |
2.49 /0.54 |
2.48 /0.46 |
2.50 /3.51 |
6.05 /1.17 |
2.60 /0.96 | |
|
硫 |
≥3S |
0.15 /0.03 |
0.15 /0.06 |
18.4
/1.02 |
|
|
1.50 /0.05 |
1.48 /0.04 |
|
9.50 /2.70 |
| |
|
分辨能力 |
＜0.20 |
0.03 |
0.03 |
|
0.12 |
0.07 |
0.19 |
0.18 |
0.33 |
0.09 |
0.05 | |
|
測量 時間/s |
硅 |
|
240 |
30 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 |
|
鈣 |
|
30 |
240 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 | |
|
硫 |
|
30 |
240 |
40 |
60 |
40 |
120 |
120 |
180 |
40 |
360 | |
|
功率/W |
≥2000/100 |
3000 |
1200 |
1200 |
200 |
200 |
200 |
200 |
50 |
50 |
50 | |
|
結(jié)論 |
合格 |
可用 |
適用 |
合格 |
不確定 |
合格 |
合格 |
不合格 |
適用 |
可用 | ||
