摘要:
前言：
納米材料是指粒徑介于1nm～100nm的粒子。納米粒子是處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等多種顆粒材料。隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)材料所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細(xì)粉末與常規(guī)顆粒材料相比較具有一系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)。
納米技術(shù)定義是從0.1到100納米（nm或10-9m）的尺度范圍內(nèi)對材料進(jìn)行控制和操縱的技術(shù)。納米技術(shù)在建筑材料中的應(yīng)用還處于初級(jí)階段。混凝土是一種具有水泥水化相的部分納米結(jié)構(gòu)、摻合料和集料組成的一個(gè)復(fù)雜體系，是進(jìn)行納米技術(shù)操縱和專門控制的主要對象。
水泥混凝土是一種大眾建材，用量大，人們還未充分重視使用納米技術(shù)對其進(jìn)行改性。其實(shí)，水泥硬化漿體(水泥石) 是由眾多的納米級(jí)粒子(水化硅酸鈣凝膠) 和眾多的納米級(jí)孔與毛細(xì)孔(結(jié)構(gòu)缺陷) 以及尺寸較大的結(jié)晶型水化產(chǎn)物所組成的。應(yīng)用納米技術(shù)對水泥進(jìn)行改性的研究，可望進(jìn)一步改善水泥的微觀結(jié)構(gòu)，以顯著提高其物理力學(xué)性能和耐久性。
1 納米材料
1.1 納米材料的四大效應(yīng)
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng)：尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)。
(1) 小尺寸效應(yīng)
隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點(diǎn)、磁學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等都較大尺寸顆粒發(fā)生了變化，產(chǎn)生出一系列奇異的性質(zhì)。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒其熔點(diǎn)分別降為330℃和100℃。
(2) 表面效應(yīng)
微粒的直徑降低到納米尺度時(shí)，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會(huì)大幅增加。由于表面粒子的空位效應(yīng)，周圍缺少相鄰的粒子，出現(xiàn)表面粒子配位不足；同時(shí)高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易于通過與外界原子結(jié)合而獲得穩(wěn)定。
(3) 量子尺寸效應(yīng)
處于納米尺度的材料，其能帶將裂分為分立的能級(jí)，即能級(jí)的量子化，而金屬大塊材料的能帶，可以看成是連續(xù)的。納米材料能級(jí)之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能量、靜電能以及磁能等的平均能級(jí)間距時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒在磁、光、電、聲、熱以及超導(dǎo)電性等特性與塊體材料的顯著不同。
(4) 宏觀量子隧道效應(yīng)
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。這種效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)一起，將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它們確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。
1.2 納米材料的特殊性能
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng): 尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)， 從而使它具有傳統(tǒng)材料所不具有的物理和化學(xué)特性。
(1)高強(qiáng)度、高韌性。顆粒為6nm的納米鐵，斷裂強(qiáng)度提高12倍， 硬度提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)；納米SiC 強(qiáng)化微米Al2O3復(fù)合材料的強(qiáng)度高達(dá)1500MPa，使用溫度從基體材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 納米化后， 會(huì)出現(xiàn)超塑性。室溫下合成的納米TiO2陶瓷的塑性變形量高達(dá)100%。
(2)高比熱和熱膨脹系數(shù)。納米晶體鈀( Pd，6nm) 的比熱提高29%至53%，納米銅的比熱增大2倍，納米鉬的比熱也大于塊狀晶體。納米銅的平均熱膨脹系數(shù)比單晶銅增加一倍， 納米鐵在居里溫度以下的熱膨脹系數(shù)急劇增加。
(3)異常電導(dǎo)率和擴(kuò)散率。納米銅的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)2×10-18m2/s ，比大晶粒銅高14～16數(shù)量級(jí)。納米固體的量子隧道效應(yīng)使電子輸送出現(xiàn)異常，某些合金的電導(dǎo)率下降百倍以上；在一定溫度下， 電阻突然下降；納米半導(dǎo)體對雜質(zhì)和環(huán)境影響比傳統(tǒng)半導(dǎo)體敏感得多，如納米硅的氫含量大于原子含量的5%時(shí)， 電導(dǎo)下降2個(gè)數(shù)量級(jí)。
(4)高磁化率。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍， 如納米Sb的飽和磁矩是普通金屬的1/2 ，有如具有軟磁特性的非晶Fe 。
(5) 電磁波的強(qiáng)吸收性。納米固體在較寬的電磁波譜范圍表現(xiàn)極強(qiáng)的吸波性，如納米復(fù)合多層膜在7GHz～17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達(dá)14dB，在10dB水平的吸收頻寬為2GHz，吸收效率比傳統(tǒng)材料提高十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
2 水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)層次
普通水泥本身的顆粒粒徑通常在7～200μm。但其約為70%的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠(CSH凝膠) 尺寸在納米級(jí)范圍。經(jīng)測試，該凝膠的比表面積約為180m2/g ，可推算得到凝膠的平均粒徑為10nm。即水泥硬化漿體實(shí)際上是由水化硅酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級(jí)納米材料。下表為幾種粒子細(xì)度的比較。
2.1 納米尺度上的水泥-水化反應(yīng)
水泥漿是混凝土和其他水泥制品中的粘結(jié)劑，它主要是由普通水泥(OPC)和水所組成。它的化學(xué)和物理性質(zhì)決定了水泥漿的水化行為。水泥水化是一個(gè)放熱過程，而且是一系列復(fù)雜的受動(dòng)力學(xué)控制的化學(xué)反應(yīng)。礦物摻合料和化學(xué)外加劑也影響水化過程。水泥漿主要是水化硅酸鈣（C-S-H），也含有氫氧化鈣（C-H），鈣礬石（AFt），單硫鋁酸鈣（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。隨著水化的進(jìn)行，不同水化產(chǎn)物的量在改變，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性從納米（水化相的凝膠結(jié)構(gòu)）到微米（水泥顆粒尺寸），并且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。為了解水化過程，納米尺度上的觀察是必不可少的。
納米技術(shù)能夠給人提供一種水泥顆粒水化和水泥反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的親臨其境的觀察。利用一束氮?dú)庠?，借助于核磁共振反?yīng)分析，通過對氫原子的跟蹤，由于氫是水的必要組成或是水的反應(yīng)產(chǎn)物的成分，從而，監(jiān)測到反應(yīng)的水泥顆粒。同時(shí)，也可以局限于反應(yīng)過程中形成的不同的表面層。20nm厚的表面層擔(dān)當(dāng)半滲透的功能，它只允許水進(jìn)入水泥顆粒內(nèi)部而鈣離子不能進(jìn)入。
然而，水泥中較大的硅酸鹽離子被滯留在該層下面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸鹽凝膠層（沒有鈣離子的硅酸鹽四面體凝膠層）在表面層的下面形成，在水泥顆粒內(nèi)引起膨脹并最終導(dǎo)致表面層的破壞。釋放出聚集的硅酸鹽離子，與鈣離子反應(yīng)形成C-S-H凝膠，凝膠把水泥顆粒粘結(jié)在一起產(chǎn)生混凝土的強(qiáng)度。
