山東魯北企業(yè)集團總公司位于山東省無棣縣最北部，瀕臨渤海，是一家國有控股的混合所有制企業(yè)。從77年8月的8人創(chuàng)業(yè)，靠國家科技部“六五”科技攻關項目:鹽石膏制硫酸副產(chǎn)水泥課題開發(fā)的40萬元科研經(jīng)費起步，發(fā)展到旗下獨立法人企業(yè)30余家，資產(chǎn)近200億元，職工6000余人，2019年實現(xiàn)產(chǎn)值108多億元，利稅12.08億元，經(jīng)營范圍橫跨化工、輕工、建材、電力、有色、有機顏料、新能源、新水源、新材料等行業(yè)。擁有30萬噸磷銨、40萬噸石膏制硫酸副產(chǎn)60萬噸水泥、年產(chǎn)100萬噸氧化鋁聯(lián)產(chǎn)50萬噸化學品鋁、25萬噸鈦白粉、100萬噸復合肥、100萬噸原鹽、5000噸溴素、2萬噸碳酸鋰及3萬噸磷酸鐵鋰鋰電材料、600t/h供熱、12.5萬千瓦余熱發(fā)電規(guī)模。
集團公司堅定不移地發(fā)展生態(tài)、低碳、循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)集群，通過實施技術集成創(chuàng)新，創(chuàng)建的中國魯北生態(tài)工業(yè)模式成為我國循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的一面旗幟，被國家發(fā)改委、環(huán)保總局、科技部等授予國家首批循環(huán)經(jīng)濟試點企業(yè)、國家首批環(huán)境友好企業(yè)、國家海洋科技產(chǎn)業(yè)基地。“魯北牌”三元復合肥、磷酸二銨是“中國名牌”、“國家免檢產(chǎn)品”，“海峰牌”普通硅酸鹽水泥是“山東名牌”，“魯北”和“金海”商標分別獲中國馳名商標。
公司為加強工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用，堅持科技創(chuàng)新引領企業(yè)發(fā)展的宗旨，不斷加強研發(fā)投入和研創(chuàng)平臺建設，先后建立了全國石油和化工行業(yè)石膏化學分解綜合利用工程研究中心、全國循環(huán)經(jīng)濟研究中心、石油和化工環(huán)境保護廢石膏-廢硫酸協(xié)同處理工程中心、山東省企業(yè)技術中心、山東省含硫類固液廢物資源化利用工程研究中心和院士工作站、山東魯北化工建材設計院、鋰電材料研究院、鈦產(chǎn)業(yè)研究所、化學品鋁及阻燃劑研究所、海洋產(chǎn)業(yè)研究所等科研機構，取得160多項重大科技成果、68項國家發(fā)明專利和4項國際發(fā)明專利，先后榮獲國家科技進步二等獎、全國石油化工科技進步一等獎、中國產(chǎn)學研合作創(chuàng)新企業(yè)、首屆全國節(jié)能環(huán)保創(chuàng)新應用大賽銀獎、山東省科技重獎及科技進步一等獎、山東省資源綜合利用先進單位等120余項榮譽獎勵。“含硫類固液廢棄物協(xié)同處理產(chǎn)業(yè)化”項目列入泰山產(chǎn)業(yè)領軍人才工程。公司先后通過ISO9001質量管理體系認證和ISO14001環(huán)境管理體系認證，形成了設計、科研、成果轉化結合的科技開發(fā)體系，雄厚的科研力量成為支撐企業(yè)發(fā)展的堅實基礎。
“三磷問題”中磷石膏處理方法目前有磷石膏制水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砌塊、石膏商品砂漿等技術，但利用率不足30%，當前磷石膏制硫酸副產(chǎn)水泥技術是磷石膏大規(guī)模利用的最佳方案。魯北集團在該技術研發(fā)工作中積累了豐富的經(jīng)驗。自20世紀70年代末，一直從事石膏制硫酸副產(chǎn)水泥技術的研究和開發(fā)，在總結國內(nèi)外技術的基礎上，1977年無棣縣硫酸廠(魯北前身)承擔了國家“六五”攻關課題的試驗研究，首先取得了7500 t/a鹽石膏制硫酸工業(yè)試驗的成功;1984年和1985年先后完成了以云南磷石膏和棗莊天然石膏為原料制取硫酸與水泥的國家“七五”攻關課題的試驗，分別通過了省部級和國家級技術鑒定，填補了國內(nèi)空白。1990年建成投產(chǎn)了國內(nèi)首套“年產(chǎn)3萬噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制4萬噸硫酸副產(chǎn)6萬噸水泥”裝置(簡稱“三、四、六”國家示范工程)，使磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術實現(xiàn)了新的突破，達到長周期安全穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品產(chǎn)量達到原設計能力的200%。采用化學分解石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是解決工業(yè)副產(chǎn)石膏堆存占地、污染環(huán)境、實現(xiàn)鈣、硫、磷資源循環(huán)利用的有效途徑。為進一步實現(xiàn)磷銨、硫酸、水泥聯(lián)產(chǎn)裝置大型化，魯北集團于1997年5月開工建設“年產(chǎn)15萬噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制20萬噸硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬噸水泥”國家首套大型示范裝置(簡稱“15、20、30”示范工程)，1999年相繼建成投產(chǎn)。在裝置投產(chǎn)穩(wěn)定運行及國產(chǎn)化攻關成功的基礎上，近幾年通過進一步技術創(chuàng)新改造，目前已達到“年產(chǎn)30萬噸磷銨、副產(chǎn)磷石膏制40萬噸硫酸副產(chǎn)60萬噸水泥”的生產(chǎn)能力(簡稱“30、40、60”工程)，成為世界石膏制酸史上技術先進、規(guī)模最大的聯(lián)產(chǎn)裝置，2017年后分別被山東省政府、中國循環(huán)經(jīng)濟協(xié)會、中國石化聯(lián)合會授予科技進步一等獎。
二、石膏制酸副產(chǎn)水泥工藝原理
石膏制硫酸副產(chǎn)水泥協(xié)同處理廢硫酸綜合利用技術，形成磷銨配套硫酸、水泥生產(chǎn)共生模式。用生產(chǎn)磷銨排放的廢渣磷石膏生產(chǎn)水泥熟料,水泥熟料與鍋爐灰渣、磷石膏等配置水泥，磷石膏分解產(chǎn)生的二氧化硫窯氣制硫酸，硫酸返回用于生產(chǎn)磷銨。上一道產(chǎn)品的廢棄物成為下一道產(chǎn)品的原料，硫酸在裝置中循環(huán)使用，整個生產(chǎn)過程沒有廢物排出，資源在生產(chǎn)全過程得到高效循環(huán)、持續(xù)利用和有序利用。既有效地解決了廢渣磷石膏堆存占地、污染環(huán)境、制約磷復肥工業(yè)發(fā)展的難題、又開辟了新的硫資源路線，減少了水泥生產(chǎn)所造成的CO2溫室氣體的排放。實現(xiàn)了經(jīng)濟效益、環(huán)境效益、社會效益的有機統(tǒng)一。該技術被國家生態(tài)環(huán)境部列入2017年《國家先進污染防治技術目錄(固體廢物處理處置、環(huán)境噪聲與振動控制領域)》，被國家發(fā)改委、科技部等部門列入國家首批循環(huán)經(jīng)濟典型案例。該技術成熟可靠、設備全部國產(chǎn)化并培養(yǎng)出一批專業(yè)技術人才，2001年該技術榮獲國家科技進步二等獎。
魯北集團在該領域不斷進行技術創(chuàng)新，特別是近幾年來，公司針對工業(yè)石膏化學分解法綜合利用工程技術科研開發(fā)中存在的問題，對工程裝置進行多項工藝技術創(chuàng)新，實現(xiàn)了工藝技術及工程裝置的重大技術突破。磷石膏單獨或聯(lián)合脫硫石膏、鈦石膏進行摻燒、一步法半水磷石膏生產(chǎn)、石膏物理脫水及氣流干燥、窯尾預熱器利用窯尾余熱、硫酸氣體兩級除塵、凈化酸洗封閉循環(huán)、烷基化廢酸協(xié)同處理、硫酸低溫熱利用等，通過技術創(chuàng)新，使工業(yè)石膏制硫酸和水泥工藝技術更加先進，裝置投資大幅降低，生產(chǎn)成本明顯降低。
三、石膏制酸副產(chǎn)水泥工藝技術方案
(1)基本原理
石膏制硫酸裝置設計采用二水或半水烘干石膏流程、單獨粉磨、生料混化、懸浮預熱器窯分解煅燒、窯尾靜電除塵、稀酸洗滌凈化、兩轉兩吸工藝，經(jīng)原料均化、石膏烘干、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制6個過程，制得硫酸和水泥兩種產(chǎn)品。
?、偈囔褵?、分解
CaSO4•2H20→CaSO4+2H20
2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2↑
②水泥熟料形成：
12CaO+2SiO2+2Al2O3+Fe2O3→3CaO•SiO2+2CaO•SiO2+3CaO•Al2O3+4CaO•Al2O3•Fe2O3
?、哿蛩徂D化、吸收
2SO2+02→2SO3 (V2O5做催化劑)
SO3+H20→H2SO4
生成的CaO與配料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成水泥熟料的四種主要礦物成分：即硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)。
硫酸生產(chǎn)過程包括SO2氣體的凈化，SO2轉化，SO3的吸收。本工程采取磷石膏制硫酸，二氧化硫氣體的制取在水泥裝置，生產(chǎn)水泥的窯氣做為硫酸生產(chǎn)的原料。
(2)原輔材料及產(chǎn)品
該工藝需要的原材料主要為磷石膏、硅石、鋁礬土、焦炭末、鐵粉、石膏、燒成煤、烘干煤、碳酸鈣及混合材。所需燃料動力主要為水、電和燃煤。產(chǎn)品方案見下表：
產(chǎn)品方案表
該技術方案以30萬噸硫酸副產(chǎn)40萬噸水泥的產(chǎn)能計算，每年可處理70萬噸磷石膏。下文涉及數(shù)據(jù)均以該產(chǎn)能為標準。
(3)工藝流程簡述
1、水泥工藝流程
①原料儲存與均化
把石膏與符合工藝要求的混合材等原料，按照批量要求在各自儲庫內(nèi)進行均化，以確保原料組分的穩(wěn)定。
?、谑嗪娓?/p>
石膏由皮帶機送入烘干車間，石膏烘干采用高效快速氣流干燥機和高效節(jié)能型沸騰爐。石膏經(jīng)烘干脫水后，采用旋風除塵器和脈沖布袋除塵器收集后經(jīng)鏈鉤輸送機、提升機送入石膏庫儲存，尾氣經(jīng)脫硫、脫硝、脫氟后達標排放。
?、圯o助材料粉磨及廢氣處理
輔助材料焦炭、硅石有各自的儲庫單獨儲存，輔材粉磨采用立式磨系統(tǒng)，單獨粉磨，來自儲庫的輔助材料經(jīng)膠帶輸送機喂入立磨內(nèi)，物料在磨內(nèi)經(jīng)粉磨、烘干和選粉，經(jīng)計量后，進入配料皮帶，將物料送入提升機入生料倉頂。
出磨的廢氣排入輔料袋收塵器，再經(jīng)系統(tǒng)風機排入煙囪。經(jīng)過袋收塵器凈化的氣體，經(jīng)排風機和煙囪排入大氣，袋收塵器處理后的煙氣達標排放。
輔助材料粉磨系統(tǒng)設有自動連續(xù)取樣裝置，試樣經(jīng)過X-熒光分析儀檢測并由計算機自動控制和調(diào)整各種原料的配合比例，從而調(diào)整生料配比，保證出磨的生料化學成分的合格與穩(wěn)定。
?、苌现苽?、均化
烘干后的石膏經(jīng)儲庫庫底喂料機計量后，由螺旋輸送機、提升機、與來自輔助材料粉磨系統(tǒng)一起入生料儲存庫進行均化。
?、萆蟽旒吧先敫G喂料系統(tǒng)
設置一座生料庫，出庫生料經(jīng)庫流量控制閥、螺旋輸送機、提升機送至生料入窯系統(tǒng)的喂料倉，經(jīng)計量的生料進入窯尾預熱器系統(tǒng)。
⑥熟料燒成系統(tǒng)
熟料煅燒采用回轉窯，窯尾四級旋風預熱器，窯頭配有多通道燃燒器。
熟料冷卻采用一臺新型無漏料行進式穩(wěn)流篦冷機，熟料出冷卻機的溫度為環(huán)境溫度+65℃。冷卻機出口設有熟料破碎機，出破碎機的熟料經(jīng)鏈鉤輸送機送入熟料庫。
⑦熟料儲存庫及水泥粉磨調(diào)配站
設置熟料儲存庫，儲存期為10天。另設置一座備用熟料儲庫，儲存量為2000t。
設有混合材庫，庫下和倉下均設有定量給料機，按一定的配比將這些物料送入膠帶機輸送入水泥磨。
8煤粉制備
煤粉制備采用輥式磨系統(tǒng)，煤磨的原煤由原煤倉下給料機喂入磨內(nèi)烘干與粉磨，烘干并粉碎后的煤粉經(jīng)選粉后隨同氣流進入袋收塵器，收下的煤粉經(jīng)螺旋輸送機送入窯頭的煤粉倉。煤粉倉下設有煤粉計量輸送裝置，煤粉經(jīng)此計量后送入回轉窯。
經(jīng)收塵器凈化后的廢氣排入大氣，煙氣達標排放。為保證窯停時能供給煤磨用烘干氣體，設置輔助燃油熱風爐。根據(jù)相關設計規(guī)范，為煤粉制備系統(tǒng)設計周全的安全措施。
9水泥粉磨
水泥粉磨系統(tǒng)采用一套管磨+輥壓機粉磨系統(tǒng)，系統(tǒng)產(chǎn)量為75t/h。
10水泥儲存庫/水泥汽車散裝
設置水泥庫，總儲量為12500t。每個庫側設有1套水泥汽車散裝機，能力為125t/h，可隨時用汽車將水泥散裝發(fā)運出廠。水泥庫底設有減壓錐及充氣裝置，由羅茨鼓風機供氣。出庫水泥經(jīng)庫底卸料裝置、空氣輸送斜槽、斗式提升機再由空氣輸送斜槽送至水泥包裝系統(tǒng)。
2、硫酸工藝流程
硫酸部分主要工藝流程由除塵工段、凈化工段、轉化工段、干吸及成品工段、尾氣脫硫工段、循環(huán)水站等組成。
(4)環(huán)境影響及治理措施
1、主要污染源
?、倭蛩嵫b置
利用石膏制取水泥的窯氣做為原料生產(chǎn)硫酸。凈化工段將產(chǎn)生酸性廢水，還有少量地坪沖洗水;干吸工序產(chǎn)生含SO2及SO3的廢氣;污水處理站產(chǎn)生少量廢渣;部分設備產(chǎn)生噪音。
?、谒嘌b置
利用石膏及焦炭、黏土和鋁礬土等輔助材料，分解煅燒SO2窯氣和水泥熟料。水泥裝置對環(huán)境污染主要是生產(chǎn)過程中的粉塵、噪音，廢氣和少量廢水。其粉塵產(chǎn)生于物料破碎、輸送、儲存、粉磨、水泥包裝等生產(chǎn)過程。
2、治理措施
?、購U渣
石膏制硫酸與水泥生產(chǎn)過程中，各種熱風爐的渣子是很好的混合材，可全部使用。污水處理站沉降過濾出固體為石膏，其中CaSO4占90%左右，完全返回生料配制全部用掉，在生產(chǎn)中全部應用，此工藝中無廢渣排放。
?、趶U水處理及利用
硫酸凈化中有稀硫酸排出，每噸產(chǎn)品數(shù)量為：酸洗流程0.5~1t/t，水洗流程15t/t。酸洗流程稀酸中含：SO3為6%-8%，SO2為1g/L，SS為4.6g/L，含有F2.3g/L。水洗流程中濃度降低。
烘干尾氣氟吸收塔出部分含氟廢水，數(shù)量為1.5m3/t，廢水中含F(xiàn)為0.05g/L，SS為1g/L ，SO3為0.02g/L。其他為事故和沖洗地面形成的污水，數(shù)量很少。
?、蹚U氣處理
硫酸排氣：窯氣經(jīng)過硫酸凈化、轉化、吸收后，再經(jīng)過脫硫塔脫硫達標后后排出。
烘干廢氣：烘干一般石膏和輔助材料時采用電除塵收塵后排放，只有在烘干磷石膏時廢氣中含有少量F，設吸收塔，進行脫氟，排空尾氣中SO2小于12mg/Nm3，F(xiàn)<5 mg/Nm3,NOX4 <4/Nm3，塵<50mg/Nm3。
水泥磨、生料磨及各倉入口設的揚塵點收塵設備，用電收塵器或袋式收塵器處理。
該工藝排放的污染物較少，且對產(chǎn)生的各種污染物嚴格控制在國家規(guī)定的排放標準內(nèi)，所以該工藝不會對區(qū)域的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生明顯的影響。
(5)能耗分析
該工藝在生產(chǎn)過程中消耗的能源主要有電力、煤炭，耗能工序有水。采取了適用的節(jié)能降耗技術，可使各項能耗指標在國內(nèi)處于領先水平，符合國家節(jié)能政策。
(6)經(jīng)濟效益分析
按建設年產(chǎn)30萬噸石膏制硫酸副產(chǎn)40萬噸水泥裝置，總投資約3.5億元，每年可消納70萬噸磷石膏廢渣。在當前硫酸、水泥市場非常低迷的情況下，銷售收入減去石膏堆場建設費、石膏倒運費等費用以及固廢排放稅，還可實現(xiàn)盈利。隨著國家對磷石膏外排堆存監(jiān)管力度的加大，以及硫酸、水泥市場的好轉，經(jīng)濟效益會大幅提升，可實現(xiàn)經(jīng)濟效益、環(huán)境效益、社會效益的統(tǒng)一，達到廢物石膏的資源化、效益化。
(5)環(huán)境及社會效益分析
目前我國工業(yè)副產(chǎn)磷石膏利用率為僅為27%左右，磷石膏堆存量已超過2.5億t，且現(xiàn)在每年還有約8000萬噸磷石膏排出。隨著經(jīng)濟發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏排放和堆存量會持續(xù)增加。
堆放的工業(yè)副產(chǎn)磷石膏不但占用了大量土地，而且經(jīng)雨、雪水的浸漬，溶出的酸性及其他有害物質對土壤、地表和地下水均會造成長期污染。為了減少污染，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏堆放企業(yè)需投巨資進行堆場建設，還要長期對堆場滲出外排的廢水做無害化處理。因此，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的排放已經(jīng)成為制約磷化工等行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。盡管我國工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的利用途徑不斷拓寬、規(guī)模不斷擴大、技術水平不斷提高，但隨著工業(yè)副產(chǎn)磷石膏產(chǎn)生量的逐年增大，綜合利用一直是我國乃至世界亟待解決的難題。
目前，磷石膏綜合利用的途徑因受多種因素的影響，綜合利用率不高，短期內(nèi)還無法做到全部利用，磷石膏大量的處理處置方式仍以堆存為主，堆存量占年產(chǎn)生量的80%左右。磷石膏堆存方式主要有干排干堆、濕排濕堆和濕排干堆3種。干法堆場設置滲濾液收集處理系統(tǒng)，收集的滲濾液通過泵送回磷酸裝置，國內(nèi)小型企業(yè)大多采用干排干堆方式進行處理;濕法堆場設置回水調(diào)節(jié)庫(池)，磷石膏滲濾液及輸渣水進入回水調(diào)節(jié)庫(池)，并通過泵送回磷酸裝置或回收利用，國內(nèi)大型磷肥企業(yè)一般采用濕排濕堆的方式進行處理，輸渣水封閉循環(huán)使用。磷石膏無論是干堆磷石膏產(chǎn)生的自由水，還是濕堆磷石膏產(chǎn)生的工藝水，都含有1%～2%的P2O5及0.6%左右的氟，這兩種物質如果滲出，將對地下水造成不可逆轉的污染。磷石膏中含有少量的氟化物、游離磷酸、P2O5、磷酸鹽、重金屬等多種有害成分，不同產(chǎn)地磷礦生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的磷石膏其中的有害物質含量差別較大;在長期堆放過程中，磷石膏堆的上半部分由于被日曬而脫水，一些有毒有害物質會被蒸發(fā)到空氣中;當風速足夠大時，細小的磷石膏顆粒會吹到環(huán)境中去，所以“三磷”問題尤其是磷石膏問題，已成為我國繼粉煤灰后第二大工業(yè)固體廢棄物，磷石膏資源化利用已成為磷肥和建材行業(yè)亟待解決的重大課題。
魯北集團化學分解石膏法制硫酸副產(chǎn)水泥技術，能夠對磷石膏進行有效的、及時的治理，將其資源化，實現(xiàn)磷石膏排放和利用的良性循環(huán)，變廢為寶、保護環(huán)境，具有顯著的環(huán)境效益和社會效益。
特別是近幾年魯北集團通過不斷技術創(chuàng)新，該工藝技術更加先進完善，自動化水平進一步提高，裝置投資大幅降低，生產(chǎn)成本明顯降低，和其他原料制酸相比具有一定的競爭優(yōu)勢。該裝置年可消納工業(yè)廢石膏近100萬噸，廢硫酸24萬噸，同傳統(tǒng)工藝相比可節(jié)約硫鐵礦40萬噸、石灰石50萬噸、減排二氧化碳9萬噸，節(jié)省石膏堆存占地約170畝，節(jié)約石膏倒運費用3000萬元。具有顯著的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益，建議國家制定強有力的政策，嚴格限制天然石膏的開采，限制副產(chǎn)石膏的亂排亂堆，優(yōu)選成熟可行的、大規(guī)模消納磷石膏的技術，制定具有可操作性的優(yōu)惠政策和強有力的措施推廣應用。
